来源：华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室
在基因组DNA序列中存在部分具有微小化学结构变化的核酸碱基，这些碱基在基因表达的表观遗传调控中起到至关重要的作用。然而，近年来的研究显示该类碱基会对DNA紫外光稳定性产生威胁。在由于紫外光诱发的皮肤癌中，有大约30%突变位点与该类碱基有关。然而，相关的反应机制尤其是反应初期的激发态动力学过程尚不明晰。陈缙泉团队前期研究主要聚焦于5-醛基胞嘧啶碱基分子。研究显示，该分子受到光激发后发生系间窜跃的速率可达到1011s-1，三重态产率接近100%。（J. Phys. Chem. B 2019, 123, 5782；Chem. Eur. J. 2021, 27，10932-10940）这些特性表明5-醛基胞嘧啶可能作为内源性光敏剂诱导DNA中光损伤的产生。
在本研究工作中，陈缙泉课题组设计了由鸟嘌呤和5-醛基胞嘧啶组成的模型DNA双链结构，利用超快时间分辨光谱技术结合量子化学计算，首次在DNA双链体系中揭示了电荷转移三重态的超快生成过程。图1（A-B）展示了285 nm激发d(G5fC)9•d(G5fC)9 双链的飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱数据。结果显示，紫外光激发态激发d(G5fC)9•d(G5fC)9 双链后，会在小于20 ps的时间内产生三重态，三重态量子产率为8 ± 3%。这与未进行表观遗传修饰DNA的超快激发态弛豫过程形成鲜明的对比（图1C-D）进一步利用时间分辨的中红外指纹光谱和量子化学计算（如图2所示），通过追踪特征峰以及它的动力学过程，揭示了三重态来自于局域于5-醛基胞嘧啶的3ππ*态和离域的鸟嘌呤和5-醛基胞嘧啶之间的电荷转移三重态。这些结果为进一步研究紫外线诱导表观遗传修饰核酸光损伤的分子机制提供了理论基础。该研究成果以华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室为第一单位发表于Journal of the American Chemical Society (2024)。[J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 3, 1839–1848 ]该研究得到了国家自然科学基金和上海启明星项目的支持。同时，该工作得到了华东师范大学公共创新服务平台——物质表征中心的支持。
图1. 285 nm激发(A-B) d(G5fC)9•d(G5fC)9双链和（C-D）d(GC)9•d(GC)9双链的飞秒瞬态吸收光谱
图2. （A）285 nm激发d(G5fC)9•d(G5fC)9双链的时间分辨中红外光谱。（B）具有代表性时间延迟下的实验光谱与理论计算相关激发态光谱对比图。（C）特征波数处的动力学曲线。
