来源：光电期刊
研究背景
六方氮化硼（h-BN）是一种二维层状宽带隙绝缘材料，其结构与石墨烯类似，除了具有通常二维材料的特性（如平面二维结构、表面原子级平整、不存在悬挂键等）外，h-BN还具有优异的力学、化学、热稳定性，因此在紫外激光器/探测器、近场光学/成像、保护层材料、介电层、隧穿层以及非线性光学领域等具有广泛的应用。
当前可通过化学气相沉积法（CVD）、金属-有机气相外延生长法（MOVPE）、脉冲激光沉积法（PLD）以及机械剥离法和液相剥离法来制备h-BN。虽然这些方法制备的h-BN薄膜与溶液已被报道具有强的光学非线性，但是这种在固定衬底上沉积的薄膜以及剥离制备的液相h-BN材料，不利于制备集成化功能型器件，这也极大地阻碍了h-BN在全光通信领域的应用。
论文亮点
近日，澳大利亚斯威本科技大学埃米材料转化中心以及皇家墨尔本理工大学理学院的贾宝华教授课题组开发了一种可激光调控h-BN三阶光学非线性的方法。功能化是赋予材料新性质、通向新应用的重要途径。对h-BN材料进行原子级的化学键或官能团改造，是增强材料化学灵活性的有效途径。文中提出了对商业化购置的h-BN粉末利用一步式球磨法，在研磨过程中对h-BN的边缘修饰-NH2官能团，可以有效增强其可溶性。再利用真空抽滤法，对制备的h-BN溶液进行抽滤可以得到无衬底的h-BN薄膜。通过控制溶液的用量与浓度，h-BN薄膜的厚度可精准控制在百纳米至微米量级（如图1所示）。这也是构筑可集成化光电子器件的基础与材料保障。
图1 (a) 独立式真空辅助过滤h-BN薄膜的照片；(b)球磨的h-BN纳米片的透射电子显微镜图像；(c)五层h-BN纳米片的高分辨率透射电子显微镜图像
目前已有报道将h-BN材料在高温下加热到800~900 ℃，h-BN将被氧化成为B2O3，这为h-BN材料的进一步加工应用提供了新思路。然而，这种高温方法显然不适用于制备高精度、高可靠性的光电子器件。近年兴起的飞秒激光加工技术恰好弥补了这一缺陷。贾宝华教授课题组利用800 nm的低重频飞秒激光聚焦后在h-BN薄膜上直写出了50 µm×50 µm的微型图案（如图2所示），开辟了h-BN材料超精细、低损伤、可设计加工任意形状的新方向。
图2 飞秒激光直写50 µm×50 µm的h-BN薄膜的微型图案，其中形如澳洲地图的区域是激光加工的区域
h-BN作为新兴的光学材料，在近场光学成像、双曲透镜以及非线性光学器件等方面初见端倪。该文章提出了飞秒激光直写是在h-BN材料上实现高精度加工的有效途径，在此基础上，揭示了飞秒激光加工前/后材料化学特性以及光学性质的改变。在激光辐照区域，h-BN的傅里叶红外光谱与拉曼光谱上均发现了B-O键的峰位，表明在激光直写过程中发生了材料的氧化反应，导致材料的线性吸收峰从209 nm红移到500 nm处，材料的带隙由3.8 eV变为3.1 eV，可见光区域的线性折射率由2.0 降低为1.7（800 nm处），消光系数也增长到0.2。作者还通过Z-scan的方法测量了氧化前后材料三阶非线性光学特性的变化。氧化反应导致的h-BN化学键杂化方式的改变，载流子传输特性和热透镜效应导致其非线性折射率由0.0143 cm2/GW增长为0.1638 cm2/GW，三阶非线性磁化率增长了20倍（如图3中所示），推动了h-BN材料在光开关、波长转换器及信号继生器等非线性光学领域的应用，在微纳尺度实现对光的控制与操作。同时通过激光加工可以一步加工非线性光学元器件，有广泛的应用前景。
图3(a) 测量的原始h-BN薄膜非线性吸收系数β和 (b)非线性折射率n2；(c) 测量的激光氧化h-BN薄膜非线性吸收系数β和 (d)非线性折射率n2
该工作以“Giant and light modifiable third-order optical nonlinearity in a free-standing h-BN film”为题作为封面文章发表在Opto-Electronic Science （光电科学）2022年第6期。
