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钙钛矿型LED是下一代显示、照明和通信的新兴技术。钙钛矿LED可以简单且低成本地生产，同时显示出明显的技术优势。它们重量轻，灵活性可与OLED媲美，颜色纯度和可调性类似于基于III-V半导体的LED。科学家针对钙钛矿型LED只进行了几年的研究，其效率已经可以与更成熟的技术相媲美。
图1：钙钛矿LED的结构（左上）；偶极分子稳定剂SFB10的结构（左下）；器件T50寿命与钙钛矿型LED（右）的光功率输出（辐射度）的关系。来源：《Nature Photonics》。
然而，与钙钛矿太阳能电池类似，钙钛矿LED的器件稳定性差是商业应用面临的最大挑战。钙钛矿型LED的典型寿命约为10至100小时，然而，OLED显示器所需的最小寿命为10000小时。研究人员很难达到这一阈值，因为卤化物钙钛矿半导体由于其晶体结构的离子性质可能本质上不稳定的。当电压施加到LED上时，离子会四处移动，导致材料降解。
最近，浙江大学光学科学与工程学院的狄大伟教授和赵保丹教授领导的一个研究小组在这一领域取得了重要突破。他们发现，通过使用偶极分子稳定剂，有可能制造出高效、稳定、寿命超长的钙钛矿型LED，满足商业应用的需求。这项研究是与厦门大学的李成教授、浙江大学的洪子健教授以及南京航空航天大学和剑桥大学的李伟伟教授合作进行的。研究人员于2022年8月8日在《Nature Photonics》上发表了一篇题为“超稳定近红外钙钛矿发光二极管”的论文。
图2：钙钛矿LED的长期运行和加速老化实验（左）；稳定和未处理装置的外部量子效率数据（右）。
“我们的稳定钙钛矿型LED在5 mA/cm^2电流下连续运行5个月（3600小时）没有显示性能下降，一些测量仍在进行中，”该论文的通讯作者狄大伟教授说。“这真是令人兴奋，完全出乎意料。这些设备非常稳定，一些正在进行的测量不太可能在一年或更长时间内完成。为了能够在合理的时间范围内获得寿命数据，我们需要使用广泛用于LED的加速老化测试”他说。
近红外钙钛矿LED显示出非凡的寿命。例如，在初始辐射为2.1 W sr^-1 m^-2（3.2 mA/cm^2）时，估计的T_50寿命（初始辐射降至50%所需的时间）为32,675小时（3.7年）。该辐射率与在1000 cd/m^2的高亮度下工作的商用绿色OLED的光功率大致相同。在初始辐射率为0.21 W sr^-1 m^-2（上述亮度设置的十分之一）或0.7 mA/cm^2时，预测的T_50寿命为240万小时（2.7世纪）。
浙江大学研究生、论文第一作者郭冰冰说，“我们认为，使用尽可能多的数据点对新型LED进行稳健的寿命分析非常重要。为了实现这一目标，我们从10至200 mA/cm^2的宽电流密度范围内的加速老化实验中收集了62个数据点。”器件的峰值外部量子效率和能量转换效率分别达到22.8%和20.7%，这些是近红外钙钛矿 LED 的最高效率值。
图3：钙钛矿样品的结构和化学分析。
研究人员发现，随着时间的推移，稳定的钙钛矿材料能够很好地保持其晶体结构。“晶体结构在322天内没有变化，”该论文的通讯作者赵说。“这意味着偶极分子稳定剂有助于钙钛矿保持其原始的光电活性晶相。相反，未经处理的钙钛矿样品改变了晶体结构，并在大约两周内分解，”赵说。
钙钛矿材料中离子的运动是不稳定性的来源。这样的问题在LED操作期间在外部电压下变得更严重。“我们的实验和计算表明，偶极分子与钙钛矿晶体晶界的所有正离子和负离子发生化学键合或相互作用，”郭说，“这可能是稳定钙钛矿中离子迁移变得更困难的原因。”
图4：显示电场下钙钛矿样品中离子迁移影响的显微发光成像实验。
“从我们和我们的合作者进行的电学和光学测量中可以看出离子运动的抑制。
寿命结果表明，钙钛矿器件在稳定性方面没有“基因遗传缺陷”。“金属卤化物钙钛矿，作为一种新兴的半导体，被广泛认为本质上是不稳定的，特别是在存在高电场的LED应用中，”狄说，“我们的结果表明，制造稳定的钙钛矿器件并不是“不可能的任务”。”
超长的使用寿命有望提高钙钛矿型LED领域的信心，因为它们可以满足现在商用OLED的稳定性要求。近红外LED可用于红外显示、通信和生物应用。虽然需要进一步努力开发寿命与全彩显示器相似的可见光器件，但超稳定钙钛矿LED的演示为工业应用铺平了道路。
